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摘要：

在現(xiàn)代材料科學(xué)領(lǐng)域，Pickering乳液以其穩(wěn)定性和可控性，成為研究的熱點(diǎn)。這種乳液通過固相顆粒作為穩(wěn)定劑，不僅在食品工業(yè)、化妝品、藥物遞送系統(tǒng)中有廣泛應(yīng)用，還在光催化、水凈化等環(huán)保領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。今天，我們主要參考Danae University of Montpellier Mikhael Bechelany團(tuán)隊(duì)的《Current Trends in Pickering Emulsions: Particle Morphology and Applications》文章^[1]，帶您走進(jìn)Pickering乳液的世界，并介紹三款先進(jìn)的粒度分析、穩(wěn)定性分析設(shè)備，它們在乳液粒徑分布和穩(wěn)定性研究中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。

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Pickering乳液是一種由固相顆粒穩(wěn)定劑分散在油水相中的乳液系統(tǒng)，位于液體界面處的固體微粒或納米顆粒被用作穩(wěn)定劑，而不是表面活性劑，從而增加了液滴的壽命。此外，與由表面活性劑穩(wěn)固的乳液相比，它具有更高的穩(wěn)定性和更低的毒性，因此在藥物遞送（作為載體，提高藥物的穩(wěn)定性和生物利用度）、抗菌活性、蛋白質(zhì)識別、催化、光催化和水凈化等不同領(lǐng)域的應(yīng)用中備受青睞。

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高壓均質(zhì)法是制備Pickering乳較常用的方法，指將初乳通過高壓均質(zhì)機(jī)的狹縫，依靠其空化、湍流和剪切作用將初乳制備成精細(xì)的乳液。超聲法是利用空穴、湍流和剪切應(yīng)力作用制備乳劑，可使穩(wěn)定劑吸附于兩相界面上。空化作用使乳劑在 形成過程中產(chǎn)生局部高溫、高壓以及應(yīng)力，有利于Pickering乳的形成。但這2種方法同時也存在一定的局限性，由于乳液制備時處于高剪切狀態(tài)，因此容易破壞其穩(wěn)定劑的團(tuán)聚體，從而導(dǎo)致了乳液的 聚集和穩(wěn)定性降低。并且在制備過程中由于局部 高壓、高溫容易使揮發(fā)油降解，也限制了該法在揮發(fā)油Pickering 乳中的應(yīng)用。

微流體法也是近年來制備乳劑的一種方法，最早是由Xu等研究發(fā)現(xiàn)。微流體法中乳液形成的原理是分散相平行流動，連續(xù)相垂直流動，兩者相遇時分散相在連續(xù)相的拖曳力的作用下形成球形液滴。與超聲法和高壓均質(zhì)法相比，微流體法由于不涉及高剪切力，因此不會破壞穩(wěn)定劑的團(tuán)聚體，從而在液滴周圍形成一層較厚的膜使乳劑穩(wěn)定。且微流體法具有制備簡單、乳液液滴控制精確的優(yōu)點(diǎn)，通過微流體裝置可直接觀察乳液的形成過程。

膜乳化技術(shù)指將純分散相或初乳壓入微孔膜，通過控制注射速率和剪切條件從而制備乳劑的方法。膜的孔徑、連續(xù)相和分散相的黏度及表 面張力的大小，是影響所得乳劑的液滴大小的重要因素。與傳統(tǒng)乳劑制備方法相比，該法制備相同粒徑乳劑所需能量較低，且所得乳劑粒徑大小均一，能在大范圍控制乳劑粒徑大小。因此，膜乳化法是一種環(huán)保且具有應(yīng)用潛力的方法。然而，該法的局限性在于乳化產(chǎn)率相對低，且目前對于該法的研究總體較少。

電場乳化法是一種正在發(fā)展的制備Pickering 乳的方法。當(dāng)使用該法制備乳劑時，電場作用可使 部分被固體粒子穩(wěn)定劑覆蓋的液滴結(jié)合，同時伴隨 著液滴表面固體粒子的覆蓋率增加，防止液滴聚集從而使乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。其優(yōu)點(diǎn)在于制備過程 簡單，可制備粒徑分布窄的乳劑，并且對初乳的粒 徑要求不高。另外，該法可高效利用分散相中的固體粒子，使得大部分固體粒子用于制備Pickering 乳節(jié)約成本。因此，電場乳化法是一種具有良好應(yīng)用前景的制備Pickering乳的方法。

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在顆粒穩(wěn)定乳液中，乳液類型的選擇是由其潤濕性決定的，并且用接觸角進(jìn)行量化。根據(jù)班克羅夫特規(guī)則，親水顆粒（接觸角小于90°的顆粒）能更好地穩(wěn)定O/W乳液。相反，疏水顆粒（接觸角大于90°的顆粒）更適合于穩(wěn)定W/O乳液（圖2）。

圖2 顆粒接觸角與乳液類型間關(guān)系的描述

3.2.1 潤濕性

固體顆粒在油-水界面的潤濕性將決定Pickering乳液的類型（O/W型或W/O型）。一般情況下，接觸角為15°< θ <90°的顆粒應(yīng)穩(wěn)定O/W乳液，而接觸角為90°< θ < 165°的顆粒應(yīng)穩(wěn)定W/O乳液。顆粒潤濕性可以通過表面功能化進(jìn)行定制。

3.2.2 顆粒濃度

乳液穩(wěn)定性和液滴平均尺寸受到顆粒濃度的強(qiáng)烈影響。由于固體顆粒必須被吸附在油-水界面上才能起到乳化劑的作用，所以乳液的穩(wěn)定性隨顆粒濃度的增加而相應(yīng)增加。此外，研究人員在評估固體顆粒含量對液滴大小的影響時，他們發(fā)現(xiàn)液滴尺寸與顆粒濃度之間存在反比關(guān)系。吸附在液滴表面的顆粒數(shù)量會隨著顆粒濃度的增加而增加，并最終形成一個致密的單層膜。

此外，堆積密度也是影響液滴穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。在單分散乳液中，當(dāng)液滴呈六邊形緊密堆積而不被扭曲時的體積分?jǐn)?shù)最大，為74%。如果體積分?jǐn)?shù)增加到一定的臨界值，液滴將聚結(jié)在一起。通過使用有限數(shù)量的固體顆粒可以獲得非常大的液滴，從而使一個小界面表面穩(wěn)定。一種溫和的乳化方法（被稱為“信號交換"）可被用于制備穩(wěn)定的粗乳液。高能乳化過程可以產(chǎn)生較小的液滴，這些液滴隨后迅速聚結(jié)，直到界面表面被顆粒覆蓋（圖3）。

圖3 納米顆粒和納米片液滴覆蓋的示意圖

3.2.3 油型和體積分?jǐn)?shù)

用于制備乳液的油型以及分散相與連續(xù)相之間的比例是影響乳液穩(wěn)定性的另外兩個重要因素，有時也會影響乳液類型。油相的類型是至關(guān)重要的，因?yàn)樗鼪Q定了油-水界面的界面張力，并且會影響其與顆粒的相互作用。

分散相體積對乳液的穩(wěn)定性和類型有很大的影響。在恒定的顆粒潤濕性條件下或隨著顆粒潤濕性的逐漸變化，油-水比的變化可能導(dǎo)致“突變轉(zhuǎn)相"。

3.2.4. pH 值和離子強(qiáng)度

由于顆粒表面潤濕性會影響Pickering乳液的穩(wěn)定性，所以具有部分表面潤濕性可切換的納米顆粒是生產(chǎn)O/W和W/O的一個吸引人的選擇。此外，pH值的變化可以改變疏水性，從而改變可被電離的乳液表面基團(tuán)的潤濕性。因此，改變?nèi)芤旱膒H值可以調(diào)節(jié)顆粒在界面上的吸附性，并且可能會影響乳液的類型。通過控制和調(diào)節(jié)pH值和離子強(qiáng)度，我們可以調(diào)節(jié)乳液的穩(wěn)定性和類型。pH值的變化可以顯著改變?nèi)橐旱奈⒂^結(jié)構(gòu)和性能以及顆粒的疏水性，并最終通過破壞液滴來影響其穩(wěn)定性。

乳液的性能可以保持一段時間不變，這一特性被稱為“乳液穩(wěn)定性"。然而，乳液在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，它們的性質(zhì)會隨著時間的推移而改變。乳液性能變化的速度決定了乳液的穩(wěn)定性。Pickering乳液的不穩(wěn)定和宏觀相的分離可能是由不同的機(jī)制引起的，這些機(jī)制可能是各自發(fā)生的或同時發(fā)生的。

密度高于連續(xù)相密度的液滴傾向于下降，并在乳液的底部形成一層沉淀。相反，密度低于連續(xù)相密度的液滴傾向于上升，并在乳液頂部形成一層液滴。當(dāng)兩個或兩個以上的顆粒或液滴相互結(jié)合形成較大的聚集體并同時保持其初始尺寸時，乳液出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）是另一個不穩(wěn)定的過程，在此過程中，較小的液滴由于分散相分子通過連續(xù)相的大規(guī)模擴(kuò)散而逐漸形成較大的液滴。最后，聚結(jié)描述了兩個或多個液滴在液滴之間的液膜變薄和破裂時融合成更大的液滴的現(xiàn)象。

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固體顆粒的類型和形態(tài)可以調(diào)節(jié)Pickering乳液的性能（表1）。具體來說，粒子的形狀決定著它們在界面上的行為，從而決定了它們穩(wěn)定乳液的能力。在下表中，我們羅列了顆粒形態(tài)和乳液種類。

表1 顆粒形態(tài)和乳液種類

顆粒形態(tài)多種多樣，從球形到棒狀，再到二維納米片，顆粒的形態(tài)直接影響乳液的穩(wěn)定性和應(yīng)用性能。下表2羅列了Pickering乳液的應(yīng)用和顆粒形態(tài)

表2 Pickering乳液的應(yīng)用和顆粒形態(tài)

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• 粒徑分布：研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)顆粒濃度、乳液制備方法和顆粒的表面修飾，可以控制乳液中液滴的大小和分布。例如，使用疏水性修飾的納米顆粒可以產(chǎn)生更小的液滴，而顆粒濃度的增加導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性提高，因?yàn)楦嗟念w粒可以吸附到油水界面上。

• 穩(wěn)定性：乳液的穩(wěn)定性受到多種因素的影響，包括顆粒的潤濕性、pH值、離子強(qiáng)度和油水相體積比。通過精確控制這些參數(shù)，可以制備出具有長期穩(wěn)定性的Pickering乳液。特別是，2D材料由于其表面活性和層狀結(jié)構(gòu)，能夠形成更穩(wěn)定的乳液，這為設(shè)計(jì)新型乳液系統(tǒng)提供了新的方向。

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• 固相顆粒穩(wěn)定劑、成品納米乳或者亞微米乳液的粒徑分布測試；Nicomp多峰可為復(fù)雜體系提供更全面的粒度信息。

• 配方Zeta電位測試；Zeta電位可側(cè)面評估體系穩(wěn)定性，有助于評估配方及制備工藝。

  
  

Nicomp系列納米激光粒度儀采用動態(tài)光散射原理檢測分析樣品的粒度分布，基于多普勒電泳光散射原理檢測ZETA電位。

圖4 Nicomp 3000系列（實(shí)驗(yàn)室）

• 粒徑檢測范圍0.3nm-10μm，ZETA電位檢測范圍為+/-500mV

• 搭載Nicomp多峰算法，可以實(shí)時切換成多峰分布觀察各部分的粒徑。

• 高分辨率的納米檢測，Nicomp納米激光粒度儀對于小于10nm的粒子仍然現(xiàn)實(shí)較好的分辨率和準(zhǔn)確度。

圖5 高斯粒徑分布圖

圖6 Nicomp多峰粒徑分布圖

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• 粒徑分布及顆粒濃度測試；單顆粒傳感技術(shù)（SPOS），對體系中顆粒進(jìn)行一顆顆計(jì)數(shù)，同時出具粒徑分布及顆粒濃度信息；最小可區(qū)分0.01μm，可發(fā)現(xiàn)成品Pickering中顆粒差異。

AccuSizer系列在檢測液體中顆粒數(shù)量的同時精確檢測顆粒的粒度及粒度分布，通過搭配不同傳感器、進(jìn)樣器，適配不同的樣本的測試需求，能快速而準(zhǔn)確地測量顆粒粒徑以及顆粒數(shù)量/濃度。

圖7  AccuSizer A7000系列

• 檢測范圍為0.5μm-400μm（可將下限拓展至0.15μm）。

• 0.01μm的超高分辨率，AccuSizer系列具有1024個數(shù)據(jù)通道，能反映復(fù)雜樣品的細(xì)微差異，為研發(fā)及品控保駕護(hù)航。

• 靈敏度高達(dá)10PPT級別，即使只有微量的顆粒通過傳感器，也可以精準(zhǔn)檢測出來。

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單個粒子通過狹窄的光感區(qū)時阻擋了一部分入射光，引起到達(dá)檢測器的入射光強(qiáng)度瞬間降 低，強(qiáng)度信號的衰減幅度理論上與粒子橫截面(假設(shè)橫截面積小于光感區(qū)的寬度),即粒子 直徑的平方成比例。用標(biāo)準(zhǔn)粒子建立粒徑與強(qiáng)度信號大小的校正曲線。儀器測得樣品中顆 粒通過光感區(qū)產(chǎn)生的信號，根據(jù)校正曲線計(jì)算出顆粒粒徑。傳統(tǒng)光阻法的范圍下限一般到 1.5μm。Entegris（PSS）開創(chuàng)性地通過光散射增加對小粒子的靈敏度，將單顆粒傳感器的計(jì)數(shù)下限拓展至0.5μm。 

圖8 單顆粒光學(xué)傳感技術(shù)(SPOS)原理圖

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• 通過核心STEP技術(shù)可原液、快速評估Pickering產(chǎn)品穩(wěn)定性；快速篩選配方，工藝。

LumiFuge穩(wěn)定性分析儀可以直接測量整個樣品的分散體的穩(wěn)定性，檢測和區(qū)分各種不穩(wěn)定現(xiàn)象，如上浮、絮凝、聚集、聚結(jié)、沉降等，通過測量結(jié)果可用來開發(fā)新的配方和優(yōu)化現(xiàn)有的配方及工藝。

圖9 LUM穩(wěn)定性分析儀系列

• 快速、直接測試穩(wěn)定性，無需稀釋，溫度范圍寬廣

• 可同時測8個樣品，測量及辨別不同的不穩(wěn)定現(xiàn)象及不穩(wěn)定性指數(shù)

• 加速離心，最高等效2300倍重力加速度

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• 可用于Pickering乳液制備，不同孔徑的金剛石交互容腔可選，可帶冷凝冷卻；處理效率高，體系更均一、穩(wěn)定。

PSI-20高壓微射流均質(zhì)機(jī)（小試兼中試型）采用固定結(jié)構(gòu)的均質(zhì)腔，通過電液傳動的增壓器使物料在高壓作用下以極大的速度流經(jīng)交互容腔的微管通道，物料流在此過程中受到高剪切力、高碰撞力、空穴效應(yīng)等物理作用，使得平均粒徑降低、體系均一穩(wěn)定，由此獲得理想的均質(zhì)、分散、去團(tuán)聚的結(jié)果。

• 最高2069 bar的均質(zhì)壓力，最高處理量20L/h （PSI-20）

• 采用特殊設(shè)計(jì)Y型腔，去除尾端大顆粒效果佳，物料的混合更均一，處理效率高。

• 屏顯界面，數(shù)據(jù)可溯源：支持?jǐn)?shù)據(jù)導(dǎo)出設(shè)定壓力及實(shí)時壓力、監(jiān)測點(diǎn)溫度、實(shí)時流量、時間等。

• 配置K型熱電偶：可用于實(shí)施監(jiān)測料液溫度。

• 低噪音：運(yùn)行音量低于70分貝，工作環(huán)境友好型。

圖10 PSI-40 高壓微射流均質(zhì)機(jī)

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奧法美嘉平臺提供整套的Pickering乳液均一性與穩(wěn)定性解決方案，可用于快速評估、優(yōu)化Pickering乳液的配方和工藝：PSI高壓微射流均質(zhì)機(jī)可快速高效制備均一、穩(wěn)定的Pickering乳液；Nicomp粒度分析儀分析平均粒徑、Zeta電位檢測；AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器分析顆粒濃度和粒徑分布，LUM穩(wěn)定性分析儀快速分析產(chǎn)品穩(wěn)定性，用于優(yōu)化配方，工藝參數(shù)等。